??? 水泥人網(wǎng)訊：一、燒成帶材料的發(fā)展與現(xiàn)狀
??? 到二十世紀(jì)60年代中期，水泥回轉(zhuǎn)窯高溫帶開始使用直接結(jié)合鎂鉻磚。由于鎂鉻磚在使用過(guò)程生成有毒的Cr6+，危害人的身體健康，所以，到了80年代中期，開始研制燒成帶用無(wú)鉻磚，包括白云石磚、改性的方鎂石尖晶石磚、鎂鋯磚等。這些磚各有優(yōu)缺點(diǎn)，但都不能完全替代原鎂鉻磚，其優(yōu)點(diǎn)及不足等列于表1。
表1燒成帶常用的幾種堿性磚的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)
??? 由于水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶溫度高，使用條件復(fù)雜，一直未有替代鎂鉻磚的合適材料。盡管白云石磚等的掛窯皮性能非常優(yōu)越，但是，由于CaO的水化以及容易結(jié)構(gòu)剝落等原因，白云石磚的使用范圍很受限制，僅在歐美等地使用。在日本，直接結(jié)合鎂鉻磚與改性方鎂石磚在水泥窯燒成帶的使用大致相當(dāng)；而在中國(guó)，水泥窯燒成帶則多數(shù)使用直接結(jié)合鎂鉻磚。就使用性能而言，鎂鉻磚仍是水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶非常合適的材料。
??? 由于鎂鉻磚的污染問(wèn)題，RHI公司提出并研制出了基于hercynite（FeO?Al2O3）和鎂砂為主的新型材料——鎂鐵鋁尖晶石磚。該材料依靠FeO?Al2O3與水泥熟料中的CaO反應(yīng)生成C4AF而達(dá)到良好的窯皮粘附效果，同時(shí)，也可因FeO?Al2O3的存在而減少Fe3+的引入，防止因Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化而導(dǎo)致的材料體積變化和強(qiáng)度損失。鎂鐵鋁尖晶石磚已經(jīng)成為直接結(jié)合鎂鉻磚的替代品和回轉(zhuǎn)窯燒成帶材料的未來(lái)發(fā)展方向。
??? 二、Hercynite的性質(zhì)及合成
??? 1、Hercynite的性質(zhì)
??? 鐵鋁尖晶石是一種自然界少有的礦物。鐵鋁尖晶石屬于尖晶石族礦物，其結(jié)構(gòu)通式為A2+B3+2O4。鐵鋁尖晶石屬于正尖晶石，呈立方結(jié)構(gòu)。鐵鋁尖晶石是FeOn-Al2O3二元系（如圖1）中唯一的穩(wěn)定化合物，其化學(xué)式為FeO?Al2O3，含F(xiàn)eO：41.3%，Al2O3：58.7%，熔點(diǎn)為1780℃，顏色棕綠至黑色，密度4.39g/cm3，線膨脹率為0.70%（25℃~850℃），平均比熱為1.037J/g℃(50℃~1025℃)。
??? 2、 Hercynite的合成
??? 要形成鐵鋁尖晶石（hercynite）,必須保證氧化亞鐵(“FeO”或FeOn)是處在其穩(wěn)定存在的條件下才能保證與Al2O3形成的化合物是FeO?Al2O3尖晶石。而在“FeO”穩(wěn)定存在區(qū)域以外的條件下，鐵的氧化物與Al2O3作用得到的產(chǎn)物都很難說(shuō)是FeO?Al2O3尖晶石，而可能是含有大量或主要是Fe2O3-?Al2O3固溶體。即必需保證是在“FeO”穩(wěn)定存在區(qū)域內(nèi)的溫度與氧壓(pO2)下，“FeO”與Al2O3形成的才是FeO?Al2O3尖晶石。圖2為根據(jù)“FeO”或FeOn、Fe3O4與Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能而繪制出的在固體碳過(guò)剩條件下，F(xiàn)e、“FeO”與Fe3O4穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間。從圖中看出，只有當(dāng)溫度在680~710℃之間,“FeO”才能穩(wěn)定存在。這表明在固體碳過(guò)剩存在下,“FeO”穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間不僅十分狹窄，而且溫度不高。溫度不高，在化學(xué)動(dòng)力學(xué)上是不利于“FeO”與Al2O3反應(yīng)生成FeO?Al2O3尖晶石。因此將氧化鐵粉、剛玉粉和碳或石墨粉混勻，壓制成荒坯，然后在一定溫度下進(jìn)行合成FeO?Al2O3尖晶石是很困難的。
??? 正是因?yàn)镕eO穩(wěn)定存在的氧分壓很難控制，所以，自然界中很少見到天然的FeO?Al2O3，而人工合成FeO?Al2O3也是非常難以掌握的。
圖2 有過(guò)剩碳存在時(shí)，F(xiàn)e、FeO、及Fe3O4的穩(wěn)定存在溫度區(qū)間
??? 三、鎂鐵鋁尖晶石磚的研制
??? 1、合成的Hercynite的XRD及SEM分析
??? 由北京科技大學(xué)與魯中耐火材料有限公司共同研制、合成的Hercynite的物相檢測(cè)結(jié)果如圖3。從圖中看出，該合成材料的物相完全都是FeO?Al2O3，而沒(méi)Al2O3?Fe2O3以及未反應(yīng)的Al2O3等，說(shuō)明了該合成工藝對(duì)氧分壓（PO2）的控制是非常得當(dāng)?shù)模埠芎玫亟鉀Q了合成過(guò)程中的FeO的氧化問(wèn)題。
??? 合成后的Hercynite的微觀結(jié)構(gòu)如圖4。從圖中看出，Hercynite的結(jié)晶顯示基本上為立方晶體，這與理論上的Hercynite為立方晶系是一致的。從Hercynite的斷口形貌可以看出，Hercynite晶粒彼此直接結(jié)合，且沒(méi)有液相分布，顯示該Hercynite的純度是較高的。Hercynite的EDS分析如圖5。
??? 2、 研制的鎂鐵鋁尖晶石磚的顯微結(jié)構(gòu)與性能
??? 基于本廠合成的Hercynite和鎂砂為原料，研制的鎂鐵鋁尖晶石磚的顯微結(jié)構(gòu)如圖6。從圖中看出，經(jīng)高溫?zé)珊蟮逆V鐵鋁尖晶石磚中的Hercynite顆粒同周圍的鎂砂已經(jīng)很好地?zé)Y(jié)到一起。
圖6鎂鐵鋁尖晶石磚的SEM????圖7Hercynite與鎂砂邊界的SEM
??? 圖7為圖6中的Hercynite顆粒同鎂砂的邊界的放大圖。從圖7看出，Hercynite同鎂砂接觸的邊界已經(jīng)形成互溶的反應(yīng)帶。從中看出，Hercynite中的鐵向外緩慢釋放，并擴(kuò)散至鎂砂中。在鎂砂與尖晶石的邊界處形成較多的鐵擴(kuò)散，隨著遠(yuǎn)離邊界，鐵的濃度降低，顏色逐漸變淺。
??? 所謂Fe2+的緩釋，即是在MgO存在的高溫條件下，Hercynite中的Fe2+受濃度梯度以及Hercynite結(jié)構(gòu)的限制而緩慢地向外釋放、并向MgO中擴(kuò)散，而不是像氧化鐵顆粒那樣能夠很迅速、很集中地向鎂砂中擴(kuò)散。
??? 在Fe2+向鎂砂中擴(kuò)散的同時(shí)，Al3+也向鎂砂中擴(kuò)散，而Mg2+則向Hercynite擴(kuò)散，以填補(bǔ)因Fe2+、Al3+遷出所留下的空間，進(jìn)而形成圖7中的[(Mg，F(xiàn)e2+)[Al]2O4]結(jié)合帶。
??? 由于Hercynite中Fe2+、Al3+的釋放和擴(kuò)散，充當(dāng)了鎂質(zhì)材料的活性燒結(jié)劑，促進(jìn)了高純鎂質(zhì)材料的燒結(jié)。同時(shí)，由于Hercynite中Fe2+、Al3+的緩釋性能，使得該材料中的裂紋可以因?yàn)镕e2+、Al3+的擴(kuò)散而得以修復(fù)，因此，基于Hercynite的鎂質(zhì)材料不但獲得非常出色的燒結(jié)性能，而且還具備較好的高溫韌性和應(yīng)力緩沖能力。
表2?鎂鐵鋁尖晶石磚的性能
??? 基于Hercynite而研制的鎂鐵鋁尖晶石磚的理化性能如表2。從表中看出，該材料不但燒結(jié)性能良好，具有較高的荷重軟化溫度，而且熱震穩(wěn)定性能出色，適合于大型回轉(zhuǎn)窯燒成帶的使用。
??? 四、結(jié)論
??? 通過(guò)控制氧分壓合成的Hercynite，不但物相完全都為FeO?Al2O3，而且沒(méi)有Al2O3?Fe2O3及未反應(yīng)的Al2O3等，合成反應(yīng)進(jìn)行得非常充分。基于該工藝合成的Hercynite和鎂砂的鎂鐵鋁尖晶石磚，不但掛窯皮性能好，而且燒結(jié)性能出色，同時(shí)具有較高的荷重軟化溫度和抗熱震穩(wěn)定性能，可作為目前現(xiàn)有鎂鉻材料的替代品，適合于大型回轉(zhuǎn)窯燒成帶的應(yīng)用。
??? 水泥人網(wǎng)訊：一、燒成帶材料的發(fā)展與現(xiàn)狀
??? 到二十世紀(jì)60年代中期，水泥回轉(zhuǎn)窯高溫帶開始使用直接結(jié)合鎂鉻磚。由于鎂鉻磚在使用過(guò)程生成有毒的Cr6+，危害人的身體健康，所以，到了80年代中期，開始研制燒成帶用無(wú)鉻磚，包括白云石磚、改性的方鎂石尖晶石磚、鎂鋯磚等。這些磚各有優(yōu)缺點(diǎn)，但都不能完全替代原鎂鉻磚，其優(yōu)點(diǎn)及不足等列于表1。
表1燒成帶常用的幾種堿性磚的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)
??? 由于水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶溫度高，使用條件復(fù)雜，一直未有替代鎂鉻磚的合適材料。盡管白云石磚等的掛窯皮性能非常優(yōu)越，但是，由于CaO的水化以及容易結(jié)構(gòu)剝落等原因，白云石磚的使用范圍很受限制，僅在歐美等地使用。在日本，直接結(jié)合鎂鉻磚與改性方鎂石磚在水泥窯燒成帶的使用大致相當(dāng)；而在中國(guó)，水泥窯燒成帶則多數(shù)使用直接結(jié)合鎂鉻磚。就使用性能而言，鎂鉻磚仍是水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶非常合適的材料。
??? 由于鎂鉻磚的污染問(wèn)題，RHI公司提出并研制出了基于hercynite（FeO?Al2O3）和鎂砂為主的新型材料——鎂鐵鋁尖晶石磚。該材料依靠FeO?Al2O3與水泥熟料中的CaO反應(yīng)生成C4AF而達(dá)到良好的窯皮粘附效果，同時(shí)，也可因FeO?Al2O3的存在而減少Fe3+的引入，防止因Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化而導(dǎo)致的材料體積變化和強(qiáng)度損失。鎂鐵鋁尖晶石磚已經(jīng)成為直接結(jié)合鎂鉻磚的替代品和回轉(zhuǎn)窯燒成帶材料的未來(lái)發(fā)展方向。
??? 二、Hercynite的性質(zhì)及合成
??? 1、Hercynite的性質(zhì)
??? 鐵鋁尖晶石是一種自然界少有的礦物。鐵鋁尖晶石屬于尖晶石族礦物，其結(jié)構(gòu)通式為A2+B3+2O4。鐵鋁尖晶石屬于正尖晶石，呈立方結(jié)構(gòu)。鐵鋁尖晶石是FeOn-Al2O3二元系（如圖1）中唯一的穩(wěn)定化合物，其化學(xué)式為FeO?Al2O3，含F(xiàn)eO：41.3%，Al2O3：58.7%，熔點(diǎn)為1780℃，顏色棕綠至黑色，密度4.39g/cm3，線膨脹率為0.70%（25℃~850℃），平均比熱為1.037J/g℃(50℃~1025℃)。
??? 2、 Hercynite的合成
??? 要形成鐵鋁尖晶石（hercynite）,必須保證氧化亞鐵(“FeO”或FeOn)是處在其穩(wěn)定存在的條件下才能保證與Al2O3形成的化合物是FeO?Al2O3尖晶石。而在“FeO”穩(wěn)定存在區(qū)域以外的條件下，鐵的氧化物與Al2O3作用得到的產(chǎn)物都很難說(shuō)是FeO?Al2O3尖晶石，而可能是含有大量或主要是Fe2O3-?Al2O3固溶體。即必需保證是在“FeO”穩(wěn)定存在區(qū)域內(nèi)的溫度與氧壓(pO2)下，“FeO”與Al2O3形成的才是FeO?Al2O3尖晶石。圖2為根據(jù)“FeO”或FeOn、Fe3O4與Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能而繪制出的在固體碳過(guò)剩條件下，F(xiàn)e、“FeO”與Fe3O4穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間。從圖中看出，只有當(dāng)溫度在680~710℃之間,“FeO”才能穩(wěn)定存在。這表明在固體碳過(guò)剩存在下,“FeO”穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間不僅十分狹窄，而且溫度不高。溫度不高，在化學(xué)動(dòng)力學(xué)上是不利于“FeO”與Al2O3反應(yīng)生成FeO?Al2O3尖晶石。因此將氧化鐵粉、剛玉粉和碳或石墨粉混勻，壓制成荒坯，然后在一定溫度下進(jìn)行合成FeO?Al2O3尖晶石是很困難的。
??? 正是因?yàn)镕eO穩(wěn)定存在的氧分壓很難控制，所以，自然界中很少見到天然的FeO?Al2O3，而人工合成FeO?Al2O3也是非常難以掌握的。
圖2 有過(guò)剩碳存在時(shí)，F(xiàn)e、FeO、及Fe3O4的穩(wěn)定存在溫度區(qū)間
??? 三、鎂鐵鋁尖晶石磚的研制
??? 1、合成的Hercynite的XRD及SEM分析
??? 由北京科技大學(xué)與魯中耐火材料有限公司共同研制、合成的Hercynite的物相檢測(cè)結(jié)果如圖3。從圖中看出，該合成材料的物相完全都是FeO?Al2O3，而沒(méi)Al2O3?Fe2O3以及未反應(yīng)的Al2O3等，說(shuō)明了該合成工藝對(duì)氧分壓（PO2）的控制是非常得當(dāng)?shù)模埠芎玫亟鉀Q了合成過(guò)程中的FeO的氧化問(wèn)題。
??? 合成后的Hercynite的微觀結(jié)構(gòu)如圖4。從圖中看出，Hercynite的結(jié)晶顯示基本上為立方晶體，這與理論上的Hercynite為立方晶系是一致的。從Hercynite的斷口形貌可以看出，Hercynite晶粒彼此直接結(jié)合，且沒(méi)有液相分布，顯示該Hercynite的純度是較高的。Hercynite的EDS分析如圖5。
??? 2、 研制的鎂鐵鋁尖晶石磚的顯微結(jié)構(gòu)與性能
??? 基于本廠合成的Hercynite和鎂砂為原料，研制的鎂鐵鋁尖晶石磚的顯微結(jié)構(gòu)如圖6。從圖中看出，經(jīng)高溫?zé)珊蟮逆V鐵鋁尖晶石磚中的Hercynite顆粒同周圍的鎂砂已經(jīng)很好地?zé)Y(jié)到一起。
圖6鎂鐵鋁尖晶石磚的SEM????圖7Hercynite與鎂砂邊界的SEM
??? 圖7為圖6中的Hercynite顆粒同鎂砂的邊界的放大圖。從圖7看出，Hercynite同鎂砂接觸的邊界已經(jīng)形成互溶的反應(yīng)帶。從中看出，Hercynite中的鐵向外緩慢釋放，并擴(kuò)散至鎂砂中。在鎂砂與尖晶石的邊界處形成較多的鐵擴(kuò)散，隨著遠(yuǎn)離邊界，鐵的濃度降低，顏色逐漸變淺。
??? 所謂Fe2+的緩釋，即是在MgO存在的高溫條件下，Hercynite中的Fe2+受濃度梯度以及Hercynite結(jié)構(gòu)的限制而緩慢地向外釋放、并向MgO中擴(kuò)散，而不是像氧化鐵顆粒那樣能夠很迅速、很集中地向鎂砂中擴(kuò)散。
??? 在Fe2+向鎂砂中擴(kuò)散的同時(shí)，Al3+也向鎂砂中擴(kuò)散，而Mg2+則向Hercynite擴(kuò)散，以填補(bǔ)因Fe2+、Al3+遷出所留下的空間，進(jìn)而形成圖7中的[(Mg，F(xiàn)e2+)[Al]2O4]結(jié)合帶。
??? 由于Hercynite中Fe2+、Al3+的釋放和擴(kuò)散，充當(dāng)了鎂質(zhì)材料的活性燒結(jié)劑，促進(jìn)了高純鎂質(zhì)材料的燒結(jié)。同時(shí)，由于Hercynite中Fe2+、Al3+的緩釋性能，使得該材料中的裂紋可以因?yàn)镕e2+、Al3+的擴(kuò)散而得以修復(fù)，因此，基于Hercynite的鎂質(zhì)材料不但獲得非常出色的燒結(jié)性能，而且還具備較好的高溫韌性和應(yīng)力緩沖能力。
表2?鎂鐵鋁尖晶石磚的性能
??? 基于Hercynite而研制的鎂鐵鋁尖晶石磚的理化性能如表2。從表中看出，該材料不但燒結(jié)性能良好，具有較高的荷重軟化溫度，而且熱震穩(wěn)定性能出色，適合于大型回轉(zhuǎn)窯燒成帶的使用。
??? 四、結(jié)論
??? 通過(guò)控制氧分壓合成的Hercynite，不但物相完全都為FeO?Al2O3，而且沒(méi)有Al2O3?Fe2O3及未反應(yīng)的Al2O3等，合成反應(yīng)進(jìn)行得非常充分。基于該工藝合成的Hercynite和鎂砂的鎂鐵鋁尖晶石磚，不但掛窯皮性能好，而且燒結(jié)性能出色，同時(shí)具有較高的荷重軟化溫度和抗熱震穩(wěn)定性能，可作為目前現(xiàn)有鎂鉻材料的替代品，適合于大型回轉(zhuǎn)窯燒成帶的應(yīng)用。