??? 摘要：

??? 鋼渣具有與硅酸鹽熟料相似的礦物組成，是一種具有潛在活性的膠凝材料。采用適當的活化方式激發其活性，可將鋼渣應用于水泥、混凝土領域。本文介紹了鋼渣活性的來源，鋼渣活性激發的各種方法，重點討論了常用激發劑的激發機理，并對今后鋼渣活性激發的發展趨勢作了預測。

??? 關鍵詞：鋼渣；活性；激發；鋼渣水泥

??? Resent Development of Activation of Steel SlagActivitySU Deng-cheng1, TANG Xing-guo2, LIU Ren-yue1, XU Zhenning1,ZHANG Tong-sheng3
1. Sinoma（Suzhou） Construction Co. Ltd., TechnicalDepartment, Suzhou 215300, China
2. CHINA CEMENT ASSOCIATION, Beijing 100831, China
3. College of Materials Science and Engineering, SouthChina University of Technology, Guangzhou 510640, ChinaAbstract: The mineral composition of steel slag is similar with silicate clinker. It is a cementitious material in potential and can be used in cement and concrete area after been activated. The source of slag’s activity and various methods of activating its activity as well as the activating mechanisms are introduced. Chemical activators and its activating mechanism are discussed in detail. The trend of activating activity of steel slag in the future is predicted. Keyword: steel slag; activating; activity; steel slag cement

??? 前言

??? 隨著鋼鐵工業生產規模的日益擴大，伴生了大量的鋼渣、礦渣等固體廢棄物。礦渣是一種活性很好的水泥混合材和混凝土摻合料，在水泥、混凝土中己經得到廣泛的應用。鋼渣因其水化活性低、化學成分波動大、安定性差、質地堅硬難破碎、富鎂鐵等原因，一直沒有得到充分利用。鋼渣產量大約是粗鋼產量的12～20%[1]。據統計，全國各煉鋼廠堆存鋼渣達2億多噸，占地一萬多畝，而且還在以每年3000多萬噸遞增。大量鋼渣的堆放不僅占用土地，還對渣場周圍環境造成嚴重污染。鋼渣具有與硅酸鹽熟料相似的礦物組成，是一種具有潛在活性的膠凝材料。采用適當的活化方式對鋼渣進行處理，以激發其活性，提高其安定性，可將鋼渣資源化，大量應用于水泥、混凝土領域。不僅可有效解決環境問題，對建材工業的節能降耗、降低成本、減少CO2排放量、實現社會可持續發展具有重要意義。本文對鋼渣活性激發技術及其激發機理進行了綜述。

??? 1、鋼渣成分及其潛在膠凝性的來源

??? 鋼渣的化學組成與水泥熟料相似，但含有大量不穩定的游離CaO、FeO和MgO。其主要礦物組成為[2,3]：C2S、C3S、RO相、鎂薔薇輝石，另有少量玻璃相、鈣橄欖石、C3A、f-CaO及數量不等的鋼粒。鋼渣活性來源于鋼渣中的C2S、C3S等活性礦物，具有水硬膠凝性的基礎條件。鋼渣礦物組成及含量與其堿度有關。鋼渣的堿度是指鋼渣中CaO與SiO2、P2O5含量之比，即R=CaO/（SiO2+P2O5）。通常按堿度的不同把鋼渣分為低堿度渣（<1.8）、中堿度渣（1.8-2.5）和高堿度渣（>2.5）。低堿度渣的主要礦物為橄欖石、薔薇輝石、RO相；中堿度渣的主要礦物組成為C2S、C3S；高堿度渣以C3S為主要礦物。鋼渣中CaO含量越高，堿度越大，C3S含量越多，活性越高[2]。原因在于鋼渣的潛在活性需要堿來激發。鋼渣活性的激發機理[3]如下：隨著堿度的增加，鋼渣中橄欖石結合CaO生成薔薇輝石，并釋放出RO相。
2（CaO?RO?SiO2）+CaO→3CaO?RO?2SiO2+RO （1）堿度進一步提高時，薔薇輝石結合CaO生成硅酸二鈣：3CaO?RO?2 SiO2+CaO→2（2CaO?SiO2）+RO （2）當其堿度提高到3以上時，硅酸二鈣進一步結合CaO生成硅酸三鈣：
2CaO?SiO2+CaO→3CaO?SiO2 （3）

??? 可見，堿度直接影響C2S、C3S含量。我國70％以上的鋼渣為轉爐渣。轉爐鋼渣堿度高，C2S、C3S含量高，鋼渣活性高[3]。目前鋼渣水泥生產中利用的主要是堿度較高的轉爐鋼渣。高堿度鋼渣中含有與硅酸鹽水泥熟料中相似的C2S和C3S，兩者含量在50％以上[4]，具有如下水化反應的能力：
2（3CaO?SiO2）+6H2O→3Ca（OH）2+3CaO?2SiO2?3H2O（水化硅酸鈣）（4）
2（2CaO?SiO2）+4H2O→3CaO?2SiO2?3H2O（水化硅酸鈣）+Ca（OH）2 （5）
3 C a O ? A 1 2 O 3 + 6 H 2 O → 3 C a O ? A 1 2 O 3 ? 6 H 2 O （ 水化鋁酸三鈣）（6）
鋼渣與水泥熟料的不同之處在于，鋼渣的形成溫度在1560℃以上，遠高于硅酸鹽水泥熟料的燒成溫度。由于生成溫度較高、保溫時間長，使鋼渣中的C2S、C3S、f-CaO、方鎂石等礦物結晶完好、晶粒較大、水化速度緩慢，與水泥中相同礦物相比活性要低的多，而且容易引起體積膨脹問題。

??? 2、鋼渣活性激發的方法及其機理

??? 雖然鋼渣中含有較多C2S、C3S等活性礦物，但其本身活性較低，很難與水迅速地發生反應，必須采用物理、化學的方法對其潛在活性加以激發[5]。本文介紹的鋼渣活性激發技術主要有：物理激發、化學激發以及熱力激發等。

??? 2.1、鋼渣粒化與安定性的解決

??? 為使鋼渣粒化，便于回收廢鋼和鋼渣綜合利用，普遍采用悶渣的方法對鋼渣進行處理[6-8]。悶渣是將熱態（600℃以上）鋼渣置于密閉鋼罐內，然后對其間歇式噴水使鋼渣急冷，利用急冷時產生的熱應力，使鋼渣龜裂破碎。噴水后產生的飽和蒸氣滲入渣中，使中f-CaO悶解，鋼渣中f-CaO含量顯著降低（<1.5%），從而使鋼渣安定性得到改善[6]。悶渣處理后，鋼渣比表面積大幅度提高，從而使得鋼渣的活性得到提高。

??? 2.2、物理激發鋼渣活性

??? 物理激發又稱機械活化，即用機械法將鋼渣粉碎研磨，提高鋼渣細度，使鋼渣中玻璃體結構遭到破壞，將硅酸鹽、鋁酸鹽等活性礦物從玻璃體中暴露出來。鋼渣細度越大，其潛在活性被激發出來的速度越快。當鋼渣的比表面積達到400～500m2/kg時，其潛在活性被充分地激發出來，使鋼渣膠凝材料早期強度得到大幅度提高。甄廣常[2]等用磨細鋼渣粉制得了鋼渣摻量在30～50％的52.5復合水泥。寶鋼也利用磨細鋼渣粉作混凝土摻合料，取得了良好的實用效果和經濟效益。

??? 2.2.1、物理激發鋼渣活性的機理

??? 鋼渣的物理激發過程中，隨著鋼渣顆粒的減小，比表面積增大，部分粉磨能轉化為新生顆粒的內能和表面能。在強機械力作用下，礦物晶格產生錯位、缺陷、重結晶，結晶度下降，表面形成易溶于水的非晶態結構。鋼渣顆粒與水接觸面積增大，加速水化反應速率，從而提高了鋼渣活性[9]。

??? 2.2.2、物理激發中應該注意的幾個問題

??? （1）由于鋼渣形成過程的多變性和鋼渣成份波動的復雜性，應針對某種鋼渣或某廠鋼渣專門進行粉磨機理和物料性能的試驗研究，以確定其最佳細度和粉磨工藝參數。此外，在粉磨過程中，可以考慮加入一定量的助磨劑。

??? （2）隨著粉磨時間的延長，鋼渣比表面積增大，表面能顯著增加。鋼渣顆粒間作用力的增大使鋼渣顆粒產生團聚，物料處于磨細-團聚的動態平衡狀態，表觀粒度不再顯著減小，粉磨效率降低。另外，粉磨時間的延長，使處理成本相應增加。因此，必須根據實際應用的需要控制鋼渣細度。

??? （3）目前鋼渣水泥的生產工藝是將熟料、鋼渣、礦渣和石膏等混合磨細。由于鋼渣易磨性差，導致其細度達不到要求，影響了其活性激發效果。若將鋼渣先磨至合適細度，再與熟料、激發劑及其他混合材混合磨細，對鋼渣活性的發揮大有益處。

??? 2.3、化學激發鋼渣活性

??? 化學激發（堿激發）是通過提高液相堿度的方法來加速鋼渣中活性礦物的水化。堿性環境是鋼渣活性激發的首要條件。堿性激發劑的加入提高了液相堿度，使液相的pH值保持在12（鈣礬石的形成在pH=11.8最為有利）左右，有利于鈣礬石的形成和C3S、C2S水化速度的提高，從而激發了鋼渣活性。常用的激發劑有：石膏、石灰和堿金屬的硅酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物等[10]，以水玻璃的應用最為廣泛。

??? 2.3.1、化學激發鋼渣活性的機理

??? 鋼渣在形成過程中經歷了高溫和急冷過程，主要含有介穩態的玻璃體。鋼渣中玻璃體[11]的主要化學鍵是Si-O鍵和Al-O鍵，它們分別以[SiO4]四面體和[A1O4]四面體或[AlO6]配位多面體的形式存在[12]。對于[SiO4]四面體而言，Si4+的配位數是4，每個Si4+與4個O2-相連，每個橋氧與2個Si4+相連，進而形成網絡結構。鋼渣經過破碎和粉磨后，其表面存在著斷鍵，在激發劑形成的堿性環境中會按照前述的（4）、（5）式發生C3S、C2S的水化，生成H3SiO4-。而H3SiO4-又發生如下反應：鋁酸鹽礦物（ 如C 3 A 等） 在O H - 離子作用下， 水化生成H3AlO42-。而H3AlO42-、H3SiO4-與Ca2+、Na+反應生成沸石類水化產物：H3AlO42-+H3SiO4-+Ca2+→kCaO?jAl2O3?mSiO2?nH2O（9）H3AlO42-+H3SiO4-+Ca2++Na+→pNa2O?kCaO?jAl2O3?mSiO2?nH2O（10）[AlO6]多面體處于鋼渣玻璃體網絡結構之外，是網絡變形體，配位數為6。玻璃體網絡結構解聚后，[AlO6]多面體以Al（OH）2+的形式進入溶液，形成水溶性離子，并與溶液中已經存在的H3SiO4-、OH-、Ca2+和Na+發生反應生成沸石類水化產物：Al（OH）2++H3SiO4-+Ca2++OH-→kCaO?jAl2O3?mSi02?nH2O（11）Al（OH）2++H3SiO4-+Ca2++Na++OH-→pNa2O?kCaO?jAl2O3?mSiO2?nH2O（12）在反應（7）-（10）中，[AlO4]四面體和[AlO6]多面體不斷發生反應，生成大量沸石類水化產物，消耗了反應（4）、（5）所生成的H3SiO4-，使反應（4）、（5）得以不斷進行下去，使Si-O鍵和Al-O鍵不斷被破壞，玻璃體逐漸解聚。研究表明，沸石類水化產物有很高的強度和耐久性[13]，反應（7）-（12）生成的沸石類水化產物不斷發生交織和連生，使水泥石結構逐漸形成和增強[14]。

??? 2.3.2、水玻璃激發鋼渣活性

??? 許多學者認為水玻璃（硅酸鈉，俗稱泡花堿）具有雙重作用[15]。水玻璃水解生成NaOH和硅膠。前者大大提高了液相PH值（>13），從而使玻璃態硅氧網絡迅速解離，加速了水化反應的速率；后者由于本身具有網絡結構，起到了晶核作用，并與液相中的Ca2+、Al3+等離子發生反應，生成C-S-H或水化鋁酸鈣，促使鋼渣水泥進一步水化。

??? 水玻璃作鋼渣活性激發劑時，水玻璃本身的網絡結構在水化初期起到了網絡骨架作用，鋼渣水化生成的水化硅酸鈣和鋁酸鈣凝膠在網絡中起到鑲嵌和填充作用。其水化過程為：水玻璃在攪拌過程中均勻地分布于鋼渣中，形成最初的網絡結構。水泥熟料中的硅酸鹽、鋁酸鹽等礦物水生成水化硅酸鈣和鋁酸鈣等凝膠，并釋放出大量的OH-、Ca2+、Al3+等離子。在Na+、OH-等離子的激發下，鋼渣中玻璃態的Si-O鍵、Al-O鍵結構迅速解離，硅氧及鋁氧離子團溶出，并與鋼渣釋放出的Ca2+、Al3+等離子反應生成C-S-H-Al凝膠。隨著鋼渣水化反應的不斷進行，水化產物填充或銜接于網絡結構中，使水泥石結構逐漸密實，強度逐漸提高[16]。

??? 2.3.2.1、水玻璃模數對鋼渣激發效果的影響

??? 水玻璃的化學式為Na2O?nSiO2，n稱為水玻璃的模數[17]。水玻璃中除含有Na+、[SiO4]4-和硅膠外，還含有高聚合度網絡狀的硅酸鈉[18,19]。鈉含量一定時，水玻璃的模數表示了硅酸根的含量，同時也表示著水玻璃的結構。當水玻璃的模數較低時，其網絡結構支離破碎，鋼渣中溶出的Ca2+、Al3+和玻璃體解離的碎片即使全部銜接在網絡體中，網絡結構也不夠致密，因而強度不高，激發效果不好。當水玻璃模數過高時Na2O的相對含量降低，Si-O-Si網絡結構中被斷開的部位減少，水玻璃網絡結構比較完整。一方面，由于水玻璃的網絡結構較為完整，使水化液相的稠度增加，鋼渣水泥的標準稠度需水量增加，水灰比升高，根據傳統的鮑羅米強度經驗公式，水泥的強度隨水灰比的增大而降低。另一方面，網絡斷開部位的減少，導致鋼渣中溶出的Ca2+、Al3+和玻璃體解離出的碎片無法鑲嵌在網絡結構中，水泥石的結構不密實，因而強度也不高。因此，水玻璃模數過高時對鋼渣活性的激發效果也不顯著。實驗研究表明，只有水玻璃模數在1.25-1.50時，才能較好地激發鋼渣活性，使鋼渣水泥的強度大幅度提高[16]。徐彬[14]等用模數為1.5水玻璃做鋼渣活性激發劑，獲得了強度達425#～525#的鋼渣水泥。

??? 2.3.2.2、水玻璃對鋼渣水泥水化的影響

??? 對于水玻璃激發的鋼渣水泥，在水化初期，水玻璃、部分晶體和無定型物組成初始網絡骨架，但網絡中含有大量的空隙，結構不完整。隨著水化時間的延長，C-S-A-H凝膠含量逐漸增加，網絡中的空隙不斷被填充。經28d水化后，其空隙明顯細化、減少，水化產物相互交織，網絡結構逐步完善，形成結構密實的水泥石。鋼渣水泥的28d水化產物主要是C-S-A-H凝膠，說明水化產物主要是以硅氧四面體（Al3+取代部分Si4+）為基本骨架形成的三維空間網絡結構[18,19]。普通水泥中硅酸鹽礦物水化時通常有較多Ca（OH）2生成，但在鋼渣礦渣水泥水化產物中Ca（OH）2含量很少，其原因在于當鋼渣和礦渣比例適當時，鋼渣、礦渣相互激發達到最佳，絕大多數Ca2+都加入到網絡中形成了C-S-A-H凝膠。使鋼渣、礦渣潛在的膠凝活性得到充分發揮。此外，水玻璃水解生成的硅膠，填充了水泥石的孔隙，加強了顆粒間的粘接力，使水泥石密實堅固，從而提高了鋼渣水泥的強度。

??? 2.3.3、Na2SO4激發鋼渣活性

??? 鋼渣水泥中熟料含量較低，水化初期釋放的Ca（OH）2較少，液相堿度較低，不利于水化產物的形成和鋼渣中玻璃體的解聚。而Na2SO4的加入可使液相pH值接近12，為鈣礬石（Aft）的形成創造了合適的堿性環境。同時，Na2SO4對鋼渣中玻璃體的網絡結構破壞的更徹底、分解的更完全，水化初期水化產物大量增加[20]。鋼渣解離出的活性[SiO4]4-、[AlO4]5-等與Ca（OH）2反應形成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣，水化鋁酸鈣與硫酸根反應形成水化硫鋁酸鈣。這些水化產物相互交叉、連接、填充、堵塞和切斷毛細管孔，使水泥凝結加快，孔隙率降低，早期強度得到提高。隨著水化反應的不斷進行，水化反應產物轉入由低聚物向高聚物的聚合過程，該過程同時發生在水化產物層（活性礦物顆粒表面已水化形成水化產物層）的內外兩側。外側水化產物的形成不斷填充孔隙，使孔隙率降低，或與相鄰的水化產物相互粘結，增加產物之間的作用力。內側的水化物不斷形成，提高了水化顆粒的內應力，增加水泥顆粒的水化程度。

??? 在高鋼渣摻量的水泥體系中，Na+離子是分解、解聚鋼渣玻璃體網絡結構的最主要離子之一，使網絡離子團成為孤立狀、具有反應活性的陰離子團。Ca2+既參與了網絡離子團的解聚過程，又是與活性陰離子團反應形成水化產物的重要離子之一。溶液中必須有足夠的Ca2+以保證水化產物的不斷形成。Ca2+含量是影響鋼渣水泥水化反應速率的重要因素之一。它首先與[SiO4]4-、[AlO4]5-等離子團反應，生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等產物。并與SO42-、水化鋁酸鈣反應生成水化硫鋁酸鈣，完成了SO42-的“二次水化反應”[21]。該反應不斷地促進網絡離子團的分解解聚，加速了鋼渣礦物的水化，從而提高了鋼渣活性。因此，體系中Na+、Ca2+、SO42-的作用是相互聯系相互依存的。水化后期，Ca2+、Na+也參與水化反應并進入水化產物，其在溶液中的含量也不斷減少。

??? 若Na2SO4的摻入量過多，水化初期液相堿度迅速提高，熟料礦物快速水化，玻璃體迅速解聚，生成大量的水化產物。早期水化產物過多過快地生成，使產物彼此分布不均、鑲嵌不良造成局部大孔較多。由于水化產物尺寸較小并圍繞在未水化顆粒周圍形成比較致密的水化產物層，妨礙了水化后期所必需的離子遷移、擴散，使后期水化速率緩慢。早期形成的局部大孔得不到足夠水化產物的填充，水泥石呈現多孔隙的不良結構，后期強度較低。因此，Na2SO4摻量不易過高。

??? 2.3.4石膏激發鋼渣活性

??? 常用的石膏激發劑有二水石膏（C a S O 4? 2 H 2O）、半水石膏（CaSO4?1/2H2O）和無水石膏（CaSO4）。當用石膏作激發劑時，鋼渣水泥水化產物主要是水化硅酸鈣和鈣礬石，但數量有限。如加入少量熟料，可提高溶液中Ca（OH）2的濃度，生成較多的水化硅酸鈣和鈣礬石。石膏消耗完以后，鈣礬石向單硫型水化硫鋁酸鈣轉化：
3CaO?A12O3?6H2O+3CaSO4+25H2O→3CaO?A12O3?CaSO4?31H2O（鈣礬石）（13）
在無水、半水和二水石膏中，無水石膏溶解速度與溶解度較大，可提高鈣礬石的形成速度，有利于提高鋼渣水泥早期強度，對鋼渣活性的激發效果最為顯著。范付忠[22]、J.D.Bapat[23]等采用適量石膏作激發劑制備出的鋼渣水泥強度可達42.5-52.5，且硬化漿體的抗硫酸鹽性能顯著提高。

??? 2.3.5、鋁硅酸鹽激發鋼渣活性

??? 鋁硅酸鹽組分在鋼渣、礦渣共同水化過程中起積極作用，其原因在于鋁硅酸鹽結構中鈣、鋁的配位極不規則，本身具有水化較快、早期強度高等特性。在有石膏存在的水化初期，它們水化生成大量的棒狀和針狀的鈣礬石晶體，這些晶體互相交錯搭接，為早期強度提供了微觀保證。鋁硅酸鹽在水化初期快速水化生成鈣礬石，大量消耗了體系中的Ca2+。液相中Ca2+濃度的降低導致C2S、C3S水化反應速率加快，在水化早期生成大量無定型水化硅酸鈣凝膠，促進了早期強度的發展[24]。但過量的鋁硅酸鹽激發劑會導致急凝等異常情況的發生。

??? 2.3.6、強堿激發鋼渣活性

??? 強堿激發劑主要是CaO、NaOH等。強堿可迅速提高體系堿度，鋼渣中玻璃體表面的Ca2+、Mg2+在OH-的作用下生成Ca（OH）2、Mg（OH）2，使玻璃體表面遭到破壞。連續的富鈣相玻璃體為OH-提供了從被破壞表面進入玻璃體內部的通道。Ca（OH）2與鋼渣溶出的活性陰離子團反應生成C-S-H凝膠。隨著水化反應的進行，Ca
（OH）2不斷生成C-S-H凝膠，C-S-H凝膠不斷沉積，使鋼渣水泥漿體逐漸稠硬化，宏觀表現為強度增加[25]。除了上述幾種常用激發劑外，有些文獻也報道了用其他激發劑激發鋼渣活性的方法。張德成[26]等用8-12％的鋁硅酸鉀（鈉）作激發劑摻入鋼渣、礦渣中，研制成了一種早強無熟料42.5鋼渣水泥。在鋼渣、礦渣中摻入一定量的石灰石也能加速鋼渣、礦渣的水化[27,28]。此外，加入硅酸鹽水泥熟料可以提高鋼渣礦渣體系的堿度，也能很好地激發鋼渣的活性[13,29]。

??? 2.4、復合激發

??? 通常單獨使用一種激發劑，鋼渣的活性激發效果并不理想。在實際應用中，常采取同時使用兩種或多種化學激發劑的方法，即復合激發。試驗證明，復合激發的效果明顯優于單獨激發。復合激發可利用各種激發劑的優點，優化鋼渣活性的激發效果，減少激發劑的摻入量，從而在保障鋼渣活性激發效果的前提下，降低鋼渣水泥的成本。
黃振榮[30]等以硅酸鈉和無水石膏為復合激發劑，制成了一種無熟料鋼渣、礦渣復合水泥，其早期和后期強度都能達到42.5水泥的國家標準。王秉綱[31]等用硫酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽作復合激發劑，研制出了一種高強無熟料鋼渣、礦渣復合水泥，其強度可達62.5。

??? 2.5、熱力激發鋼渣活性

??? 林宗壽[32]等將鋼渣、粉煤灰、石膏按擬定比例混合均勻，加水成型、蒸氣養護、陳化、烘干、磨細作為預處理料，壓蒸溫度100℃，壓蒸時間12h，陳化12h，烘干溫度110℃，經過測試可知，采用熱力激發可得到活性相當高的鋼渣處理料，當鋼渣摻入量達35％-40％時，仍可穩定生產42.5R鋼渣水泥。熱力學激發的機理在于：在蒸壓條件下，鋼渣中玻璃體的網絡結構受熱應力的作用，其網絡形成鍵Si-O鍵和Al-O鍵更容易發生斷裂，有利于玻璃體解聚，水化反應的速率加快，從而使鋼渣的活性得到了顯著提高。

??? 3、展望

??? 鋼渣活性的激發效果關系到鋼渣在水泥、混凝土中的應用，物理激發雖可以很好地激發鋼渣活性，但對鋼渣細度的要求較高，使鋼渣處理成本增加。化學激發以硅酸鈉的激發效果最佳，但也同樣存在著成本高的問題。從目前國內外的研究和應用現狀來看，物理激發與化學激發進行適當的復合是一種不錯的方法，既能降低鋼渣水泥的成本，又能很好地提高鋼渣活性，是今后鋼渣活性激發研究和應用的發展方向。

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??? 作者：蘇登成1，唐興國2,劉仁越1，徐振寧1，張同生3

??? 來源：1.蘇州中材建設有限公司2.中國水泥協會3.華南理工大學材料科學與工程學院